说说高中化学没有完全详细讲清楚的苯环上取代基定位效应

芳香族化合物是高考的重点，其中苯环的取代反应比较常见，本文对苯环的取代反应做出总结与概括，给出定位效应，并对其的应用进行了阐述.

具有亲电性的缺电子的物种如正离子，易被极化的双原 子分子如卤素

等称为亲电试剂，苯环上的H被亲 电试剂(下称取代基)取代的反应称为亲电取代。苯环上新导 入的取代基的位置主要与原有取代基的性质有关，我们把原有的取代基称为定位基，这一性质称为定位效应。高中化学中有很多有关苯环上亲电取代定位效应的例子，如苯酚和液溴反应生成2，4，6－三溴苯酚，甲苯和浓硝酸反应制取TNT等。

第一类邻、对位定位基，主要使反应易于进行，并使新导 入基进入苯环的邻位和对位。

第二类间位定位基，主要使反应难于进行，并使新导入基 进入苯环的间位。

第三类定位基，既使反应较难进行，又使新基导入邻位和对位。

根据原有取代基对新基的定位作用，可把定位基归纳为 两大类：

(1) 邻、对位定位基，又称为o(ortho)、p(pgra)定位基，它使新基主要进入它的邻位和对位(o＋p＞60%)。

一般使苯环活化，亲电取代反应易于进行，但卤素等例外。

(2) 间位定位基，又称m(meta)定位基，它使新基主要 进入它的间位(m＞40%)，同时使苯环钝化，亲电取代反应较难进行。

二、定位效应的理论解释

对芳环上的亲电取代反应来说，芳环上电子云密度高，有利于亲电试剂的进攻.芳环上取代基的电子效应直接影响了 芳环上电子云密度，取代基通常通过诱导效应和共轭效应两 种方式来影响芳环上的电子云密度。

如果直接与芳环相连的原子或原子团有比碳原子更强的电负性，则通过σ键传递表现为吸电子诱导效应.如原子或原子团的电负性比碳原子小，则表现为给电子的诱导效应。

共轭效应是指当取代基上p(或π)轨道和苯环上的p 轨道交盖形成更大的共轭体系时，如原子或原子团通过共轭 作用使苯环上电子云密度增加，表现为给电子共轭效应，如使苯环电子云密度降低，表现为吸电子共轭效应。

取代基往往同时既具有诱导效应，又具有共轭效应。诱导效应的方向和共轭效应的方向可以相同，也可以相反，它们作 用的总结果直接与芳环上亲电取代反应的反应活性有关。取 代基使芳环上的电子云密度增加的，有利于亲电取代反应，反应活性比苯环大，这类取代基称为致活基团。若取代基使芳环 上的电子云密度降低的，则不利于亲电取代反应，反应活性比 苯环小，这类取代基称为致钝基团。

常见的活化基团有:－O－、－OH、－OR、－NH2(NHR、NR2)、－NHCOR、－OOR、－R；

钝化基团有：一NO2、 —CHO、—COR、－COOH 、—Cl、－CCl3等。一般而言，直接与芳环相连的原子上带正电荷或具 有重键的杂原子基固均属钝化基团。

一般来说，邻对位定位基都是推电子的活化基团(齒素除外)，可向苯环供电子使苯环的π电子云密度增加，有利于亲电取代反应的进行，但邻位和对位的电子云密度比间位增加得多些。

卤素因p轨道上的未共电子对能分散σ络合物中碳正离子的正电荷，也属邻、对位定位基团(但属弱钝化基团)。

当R为吸电子的钝化基团时，亲电试剂进攻R的间位所生成的中间体(σ络合物相对比较稳定，其中没有吸电子的R与带正电荷的碳原子直接相连的极限式。所以吸电子取代基 (除卤素外)在芳环的亲电取代反应中表现为间位定位基。

通常，直接与芳环相连的原子是具有未共用电子对的取 代基或烷基时，表现为邻、对位定位基，这些定位基团活化苯 环的强弱顺序大体上为：

—O－ ＞—NR2＞—NH2＞—OH＞—OR＞－NHCOR＞－OCOR＞—R＞—X

而直接与芳环相连的基团(如一CF3 )是由具有较大的电负性，或具重键的杂原子，或带正电荷的原子构成的取代基时，表现为间位定位基，这类定位基团钝化苯环的强弱顺序大体上为：

有机基础-电子效应部分二气呵成（一）

————诱导效应和场效应专题

开始之前先来个小问题，众所周知，甲基、乙基这类烷基在有机中具有给电子诱导效应，也就是我们常说的烷基有给电子作用。

那么，这个结论从何而来？判断给电子还是吸电子的标准又是什么？一起来看一看吧！

什么是诱导效应

先从基础开始，电子诱导效应是有机化学中的一种基本化学效应，它描述的是一个化学分子中的电子云密度的分布转移，即电子从电负性较高的原子向电负性较低的原子转移 。

由于电负性的差异，电子云密度的分布就会发生改变，形成部分正部分负的极性分子，这就是电子诱导效应。

诱导效应产生的原因

诱导效应产生的根本原因，就是电负性的差异。

电负性是原子吸引共享电子对的能力，具有较高电负性的原子更容易吸引电子。

在一个共价键的形成中，如果两个原子的电负性不同，电子云就会更靠近电负性较大的原子一些，从而形成一个偏极性化的键，电负性大的原子带负电，而电负性小的带正电。

诱导效应的分类

电子诱导效应可以分为两类，一类是“－I”效应，又叫拉电子效应，是指原子或基团吸引电子向自己聚集，使本来不带电的原子或基团带上负电的效应。

如氰基基团（－CN）和硝基（－NO2）就是典型的“－I”效应团。

另一类是“＋I”效应，又叫推电子效应，是指基团将电子推向其它的原子或基团，使本来不带电的原子或基团带上正电。

如甲基（－CH3）和乙基（－CH2CH3）基团就是一个典型的“＋I”效应团。

无论是“－I”效应还是“＋I”效应，它们都是以原子或基团为起点，以化学键为链接，通向分子的其它部位。

为什么研究诱导效应

在有机化学反应中，电子诱导效应的存在，使得分子中某些原子或基团比其它部分更容易受到亲电子试剂的攻击，或者更容易成为亲核试剂 ，这就决定了有机反应的方向。所以，研究诱导效应对机理的分析有很大帮助。

诱导效应对酸性的影响

Ka值常常用于表示弱酸的酸碱性。

Ka代表酸解离常数，是指在分子中酸性质的一部分（如氢离子）从分子中脱离出来形态的程度。

Ka值可以用来描述酸在水溶液中的解离程度，该值越大，表示酸性越强。

Ka值的具体计算方法：在目标酸解离为氢离子和酸根离子的化学平衡状态下，氢离子的摩尔浓度和酸根离子的摩尔浓度的乘积除以未解离的酸的摩尔浓度，得到的值就是Ka值。

基团G的电负性越强，即吸电子诱导作用越强，又有利于氢离子的电离，那么HAG的酸性也就越强。

为什么突然提到酸性，莫名其妙，还记得开头的问题吗，重点来了。

为什么甲基是给电子基团

有机中规定，是的，你没看错，“他们”又来规定了。

H对-CH2COOH的诱导效应为零，原点有了，判断标准也就来了，比H强的吸电子，比H弱的给电子。

咋判断，比较Ka值。

Ka1<Ka<Ka2，不好意思，这说明什么？

说明甲基的吸电子作用还不如H， 是个弟弟， 也就得出了甲基具有给电子诱导效应，是给电子基团的结论。

没错，整个判断就是规定出来的，以乙酸的解离为判断基础规定出来的。

诱导效应的基本特点

沿着化学键传递，距离越远作用越小

比较酸性，B>A>C，所以，F的吸电子诱导效应，B>A>C，诱导效应可以沿化学键传递，随着距离的增加而迅速下降。

同一主族的元素，吸电子诱导效应随原子序数的增加而减小。

同一周期的元素，吸电子诱导效应随原子序数的增加而增大。这两点与电负性基本一致。

常见基团的吸电子诱导效应排序（从大到小）

-N+R3>-NO2 > -CN > -COOH>-COOR>-CHO>-F > -Cl > -Br > -I > -C三C > -OCH3 > -OH > -C6H5 > -C=C > -H

什么是场效应？

场效应（Field effect）在有机化学中是指一个分子的某个部分将其电场效应通过空间传递给另一部分。

这种效应主要通过静电相互作用进行，特别是当这两个部分通过空间而非通过键合相连时。

场效应通常是通过偶极矩或电荷的转移实现的。

例如，一个分子中的一部分，如一个取代基，可能含有负电荷或正电荷，但由于立体效应或其他因素的影响，这个电荷并不能均匀地分布在分子上。

因此，它在分子空间中会形成一个电场，这个电场会对分子的其他部分产生影响。这就称为场效应。

以丙二酸的两级电离反应为例，Ka1>>Ka2，这里场效应贡献了自己的一份力量。当第一次电离发生后，已经形成了一个明显的负电中心，并以它为中心形成了一个空间电场，若发生二级电离，那么将再产生一个负电中心，这两个负电荷明显是相互排斥的，所以第二级电离的Ka值远小于第一级电离。

场效应和诱导效应的联系与区别

联系：

诱导效应和场效应都属于电子效应的一种，描绘了分子中的电子云分布的变化。

两者都是通过吸电子基团或供电子基团对分子中的电子云进行排斥或吸引使得电子云发生偏移，从而使分子极化。

它们的本质都是库仑静电作用。

区别：

诱导效应主要发生在一定距离范围内 （通常是一个或者两个碳原子的距离），其影响随距离呈指数衰减；而场效应是一种长距离的极化效应 ，作用距离超过两个C—C键长。

诱导效应更多的是通过σ键传递；而场效应则是通过空间的分子内静电作用。

电子效应的另一部分，也就是共轭效应相关内容将在「有机基础-电子效应部分二气呵成（二）」中更新。

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